高压锂离子电池材料研究进展

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、高库仑效率、低自放电特性以及不同电极设计可获得的一系列化学势而被广泛应用于广泛的应用领域。随着人们经济，生活方式的飞速发展，锂离子电池的应用领域被进一步拓展，这也对其性能提出了新要求，锂离子电池中关键的参数有很多，电池的能量密度和电池容量就是其中一部分。通过提高工作电压或电荷存储容量都可以提高锂离子电池的能量密度。但由于目前最常见的石墨负极的工作电压已经接近Li/Li+电位。因此提高电池电压的唯一选择是提高正极的工作电压。目前，有三种正极结构（层状、尖晶石和橄榄石）提供的工作电压 （~ 4.3 V vs Li/Li+）较高[1,2]，正在受到广泛关注。本文介绍了层状、尖晶石和橄榄石结构三种正极材料的合成以及研究进展，为相关研究提供思路。

图1 三种不同类型正极材料的晶体结构

表1：主流商用正极材料的电化学特性对比[3]

尖晶石结构

尖晶石正极材料LiMn1.5Ni0.5O4被认为是一种先进的锂离子电池材料，因其高工作电压（约4.8 V）而受到主要研究关注（图1）。由于LiyNi1−yO（杂质）作为第二相存在，影响了电化学行为，因此很难合成具有化学计量性的纯Li1−x[Ni0.5Mn1.5]O4尖晶石[4,5]。LiMn1.5Ni0.5O4具有两种不同的晶体结构：（i）可化学计量的有序结构，仅由Mn4+组成，和 （ii）无法化学计量的无序结构，由Mn3+和Mn4+组成，面心立方结构（Fd3m）。有序相（LiMn1.5Ni0.5O4）为原始简单立方结构（P4332），其中Ni、Mn和Li原子分别占据4a、12d和8c位，而O原子位于8c和24e位。非化学结构（LiNi0.5Mn1.5O4-δ）为面心立方结构（Fd3m），其中Ni和Mn原子随机分布在16d位，而Li和O原子分别占据8a和32e位。在这两种晶体结构制备过程中，退火温度都很关键[6]。

尽管LiMn1.5Ni0.5O4具有许多优点，但在高速率应用中仍然遇到了许多障碍。Jafta等人研究了微波辐射对LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石中Mn3+浓度和电化学性能的影响[6]。结果表明，微波能够调节尖晶石中的Mn3+含量，以增强电化学性能（高容量，高容量保持，优异的速率能力和快速的Li+插入/提取动力学）。这一发现有望彻底改变微波辐照提高LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石性能的应用，特别是在高速率应用中。

图2 微波处理前后LiMn1.5Ni0.5O4形貌及放电性能对比图

橄榄石结构

橄榄石结构正极材料因其具有优越的安全性、大可逆性、高优化潜力、宽能量密度和高功率应用能力受到了研究者们的广泛关注。在橄榄石结构中，一个MO6八面体与两个LiO6八面体，一个PO4四面体边相连[7]。晶体内离子扩散发生在1D通路（010） [8]，该方向由于MO6八面体和LiO6四面体聚阴离子分离，阻碍了离子的快速插入和提取。LiMPO4的有序橄榄石结构是由铁（Fe）、锰（Mn）、钴（Co）、镍（Ni）等过渡d金属获得的[8,9]。

橄榄石结构目前存在的技术问题主要集中在循环稳定性和倍率性能两个方面[7,10,11]。这些缺点可以通过减小粒径[7,9,10,12,13]、掺杂其他d元素[7,8]和碳涂层[13-19]来改善。除此之外，表面改性技术还可以避免正极与有机电解质的直接接触，从而防止正极的降解，因为正极可以与电解质分解的产物HF发生反应[20,21]。

层状结构

由于能量密度高，成本低，环境友好，富镍层状过渡金属氧化物被认为是构建下一代锂离子电池以满足电动汽车需求的极有前途的正极候选材料。但在速率性能、结构稳定性和安全性等方面仍存在一些问题，阻碍了该技术的实际应用。直到现在，它仍然在锂离子电池市场上扮演着重要的角色。由于这些优点，进一步提高LiCoO2的充电截止电压以保证更高的能量密度是不可阻挡的发展趋势。然而，使用过高的充电截止电压可能会引起很多负面影响，特别是循环容量的快速衰减。这主要是由于循环过程中在高压下晶体结构的快速破坏和界面副反应的加剧造成的。因此，如何保持LiCoO2稳定的晶体结构，同时保证在高压下具有优异的长周期性能，是LiCoO2应用中的一个热点研究问题。

Guo等人开发了一种一步综合共改性方法，以实现LiCoO2在3.0-4.5 V范围内的长循环寿命。在这项研究中，磷酸表面层抑制了电解液副反应和Co溶解，Mn的掺杂提高了LiCoO2的结构稳定性。结果表明，当截止电压为4.5 V时，经过700次循环后，改性LiCoO2的容量保持率高达83.7%[22]。

图3：LiCoO2材料改性后的电化学性能图

噻吩衍生物（THs）作为一种新型功能添加剂被用于提高高压LiCoO2的循环性能。Liu等人的研究表明，2,20-bithiophene （2TH）和2,20:50,20-terthiophene （3TH）可以在电解质溶剂分解之前进行电化学聚合，形成导电聚合物保护层在正极表面镀上一层薄膜，阻止电解液在高压下的严重分解，从而提高了高LiCoO2阴极的循环稳定性[23]。

图4 不含添加剂的液态电解质中高电位阴极表面的示意图模型

结果显示，在4.4 V的高截止电压下循环100次后，基底电解液中放电容量保持率为50%，而在含有0.1 wt% 3TH的电解液中循环的LiCoO2阴极在0.25 C的速率下放电容量保持率为84.8%。这项工作也展现了噻吩衍生物作为功能性添加剂在高压锂离子电池中的应用具有相当大的潜力。

图5 Li/LiCoO2电池在1 molL-1 LiPF6/EC+DMC （3/7,v/v）无添加剂电解质溶液中的循环性能图（流密度为0.25 C，截止电压3.0-4.4 V）

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